【引言】

電催化及光電催化分解水是綠色環(huán)保的制氫途徑。在過去的幾十年間，過渡金屬硫族化合物作為最有希望代替貴金屬的析氫催化劑，得到了廣泛的研究和關(guān)注。盡管大量研究工作已發(fā)掘出種類繁多、高效穩(wěn)定的析氫催化劑，在催化機理和活性位點等方面還有待進一步的了解。尤其在堿性電解質(zhì)溶液中，過渡金屬硫族化合物在析氫過程中發(fā)生了不可逆的成分及結(jié)構(gòu)變化，其催化機理和活性位點越發(fā)撲朔迷離。

【成果簡介】

近日，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鄭南峰、傅鋼教授課題組與臺灣大學(xué)化學(xué)系陳浩銘副教授課題組（共同通訊作者）在之前用電化學(xué)原位X射線吸收光譜（XAS）研究鎳-硫醇配位聚合物電催化析氫活性中心的基礎(chǔ)上，進一步用電化學(xué)原位XAS譜研究了過渡金屬硫化物NiS2在堿性溶液中電催化析氫的活性位點，加深了對堿性條件下過渡金屬硫化物電催化析氫反應(yīng)機制的理解，并在此基礎(chǔ)上設(shè)計出性能優(yōu)異的電催化劑應(yīng)用于搭建全電解水裝置。研究人員將泡沫鎳基底上的Ni(OH)2納米片進行高溫硫化處理，得到了生長在泡沫鎳上的NiS2納米片（NF-NiS2）。在1M KOH溶液中進行電化學(xué)活化時，該NF-NiS2電極的組成及結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，原有的NiS2納米片逐漸轉(zhuǎn)化為更細小的Ni納米片，電極比表面積增大；原位電還原的Ni0有利于水的解離，從而具有更高的析氫活性；這些Ni納米片極易被空氣氧化或陽極氧化，將原位電還原生成的Ni0陽極氧化，從而原位生成覆蓋在電極表面的Ni(OH)2薄層，使電極具有更強的析氧活性。電化學(xué)活化過程使NF-NiS2電極的析氫活性顯著提升，在1M KOH溶液中達到10 mA cm-2的電流密度需要的過電位由活化前的122 mV降低到67 mV，塔菲爾斜率由94 mV/dec下降到72 mV/dec。分別以該方法制備的NF-NiS2和NF-NiFeS2作為析氫和析氧催化劑并構(gòu)成全分解水裝置，經(jīng)電化學(xué)活化后分別轉(zhuǎn)化為Ni0和鎳鐵雙氫氧化物，在1M KOH溶液中達到10 mA cm-2和100 mA cm-2需要的外電壓分別為1.52 V和1.62 V，其性能超過了分別以NF-Ni(OH)2和NF-NiFe LDH（層狀雙氫氧化物）作為析氫和析氧催化劑構(gòu)成的全分解水裝置。該裝置能在20 mA cm-2的電流密度下持續(xù)工作40小時以上，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。該研究成果以“Identifying the Electrocatalytic Sites of Nickel Disulfide in Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”為題，發(fā)表在Nano Energy上，該工作的共同第一作者為廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的碩士生馬秋雨和博士生胡程奕。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1. NF-NiS2的形貌和結(jié)構(gòu)表征

(a) NF-NiS2 SEM圖像。

(b) NF-NiS2 TEM圖像，插圖為HRTEM圖像。

(c) NF-NiS2 XRD圖譜。

(d) NF-NiS2 拉曼光譜。

圖2.NF-NiS2的電化學(xué)活化過程及電催化析氫性能

(a)用計時電位法對NF-NiS2進行電化學(xué)活化，電流密度為20 mA/cm2。插圖為NF-NiS2在第1、10、100次測得的線性掃描伏安曲線（LSV），掃描速度為10 mV/s。

(b)1 M KOH溶液中NF-Ni(OH)2、NF-NiS2、NF-NiS2-A、Pt/C經(jīng)IR補償?shù)臉O化曲線，掃描速度為1mV/s。

(c)由圖(b)中的極化曲線轉(zhuǎn)化得到的塔菲爾曲線。

(d)NF-Ni(OH)2、NF-NiS2、NF-NiS2-A的雙電層電容。

注：-A表示該電極經(jīng)歷了電化學(xué)活化過程。

圖3. NF-NiS2經(jīng)歷電化學(xué)活化后的形貌和結(jié)構(gòu)表征

(a-b)NF-NiS2-A的 SEM圖像和TEM圖像。

(c)NF-NiS2在電化學(xué)活化前、后的EDX譜圖。

(d) CC-NiS2、CC-NiS2-A、用Ar離子濺射CC-NiS2-A得到的Ni 2p高分辨XPS圖譜，其中CC為碳布。

圖4.電化學(xué)原位XAS譜圖

(a,b) Ni箔及電化學(xué)活化前、后的CC-NiS2的電化學(xué)原位(a)XANES譜圖，插圖為近邊區(qū)域的一階導(dǎo)數(shù)；(b)EXAFS譜圖。

分析：由圖(a)可知，CC-NiS2-A的配位環(huán)境與NiS2及Ni箔都不同，CC-NiS2-A的配位環(huán)境更接近于Ni箔中的情況。由圖(b)可知，CC-NiS2-A中含有Ni-S鍵和Ni-Ni鍵，模擬得到的配位數(shù)分別為1.2和5.0，其中Ni-Ni鍵的鍵長與Ni箔一致。痕量的S2-與Ni0配位有利于將水合陽離子吸引到Ni0表面，從而促進水分子的解離，加快析氫反應(yīng)速率。這種機制對于堿性介質(zhì)中的析氫反應(yīng)尤為重要。

圖5.析氧反應(yīng)（OER）和全分解水的極化曲線

(a) NF-Ni(OH)2、NF-NiS2-A、NF-NiFe LDH、NF-NiFeS2-A的OER極化曲線。

(b)全電解水的極化曲線。插圖為全分解水的計時電位法測試結(jié)果，其中NF-NiS2-A和NF-NiFeS2-A分別為HER和OER催化劑，電流密度為20 mA/cm2。

分析：如圖(a)所示，NF-NiS2-A具有比NF-Ni(OH)2更明顯的氧化峰，對應(yīng)Ni2+氧化生成Ni3+的過程。電化學(xué)活化過程提升了NF-NiS2電極的析氧活性，在1M KOH溶液中達到10 mA cm-2和100 mA cm-2需要的過電位分別為250 mV和320 mV。向NiS2中摻雜Fe能進一步提高電極的析氧活性，經(jīng)電化學(xué)活化后的NF-NiFeS2-A達到10 mA cm-2和100 mA cm-2需要的過電位分別為215 mV和240 mV。

【小結(jié)】

這項工作用電化學(xué)原位XAS譜研究了電化學(xué)活化過程中NiS2的配位環(huán)境變化情況。該研究表明，在堿性溶液中經(jīng)歷電化學(xué)活化過程的NiS2納米片逐漸轉(zhuǎn)化為更細小的金屬鎳納米超薄片，同時電極中的硫含量大幅下降，最終僅有痕量的S2-與新生成的Ni0配位，形成堿性介質(zhì)中的析氫活性位點，提升了電極的析氫活性。在電化學(xué)活化過程中生成的金屬態(tài)的Ni0容易被氧化為Ni(OH)2，電化學(xué)氧化生成的Ni(OH)2薄層具有比水熱法制備的Ni(OH)2更強的析氧活性。分別以NF-NiS2和NF-NiFeS2作為HER和OER催化劑，構(gòu)成的全分解水裝置經(jīng)電化學(xué)活化后，在1M KOH溶液中達到10 mA cm-2僅需要1.52 V的外電壓。這項工作為堿性溶液中析氫反應(yīng)的催化機制及活性位點研究提供了經(jīng)典范例，為全分解水催化劑的設(shè)計和優(yōu)化提供了理論依據(jù)。